光电直读光谱分析技术●
内容提要:本文分为光电直读光谱分析技术和分析应用技术两个部分。~
前者介绍光电直读光谱分析的发展以及仪器各主要组成部分的作用。后者对影响分析准
确度的主要因素及消除这些因素影响的措施进行1探讨
一
、光电直读光谱分析技术 户的 嵩券 快是其他方法无法与之
1.光电直读光谱分析简介 相比的,特别是电子计算机在光电光谱仪上
光电直读光谱分析是光学分析的一个分 的应用,使它能在数1O秒的时间内完成一次
支,它属于原子发射光谱分析,是由看谱法、 多元素的同时分析。它的缺点是一次投资大,
摄谱法发展而来的。 对试样的适应能力差。
看谱法、摄谱法和光电直读法对光谱信 2.激发光源
号的接收和检测采用不同的手段, 应用于分 光源是发射光谱分析的核心,组成物质
析的波长范围也不一样。光电直读光谱分析 的原子只有变为激发态才能发射出光谱进行
是在分光器的焦面上,安装一定数量的出射 光谱分析,而光源发生器正是使试洋蒸发和
狭缝,而且每个出缝后面都配有光电倍增管, 激发的设备,光源的性能对光谱分析的灵敏
以此进行光电转换,然后再进行A/D转换, 度、精密度和重现性有着极大的影响 对光
并且用激发标准样品绘制的工作曲线来测定 源的基本要求一般认为有以下几点:
物质中待测元素的百分含量。 、 (1)蒸发和激发能力强。
看谱法只能应用可见光进行分析,摄谱 (2)灵敏度高。
法把应用波长的范围扩展到紫外区,而光电 (3)有良好的稳定性和重现性。
直读法将波长的应用范围扩展到真空紫外区 (4)光谱线的背景小
(最短波长可到170ram)。光电直读光谱分析 (5)结构简单便于操作。
将分光、接收和检测装置联合为一体,从而 在光谱分析的发展过程中人们对光源的
大大缩短了分析周期,并且可利用处于真空 研制花费了巨大的精力,确切地说发射光谱
紫外区的C、P、s等元素的灵敏线进行这些 分析的历史就是人们开发光源的历史。
元素的测定,所以也扩大了分析范围。 早期的光源是火焰,随后出现了交、直
它的最大优点是能同时测定多个元素及 流电弧,高压火花和低压火花以及一些新型
非常快的分析速度。多通道的光电直读光谱 光源,由于光源性能的不断改善,提高了发
仪采用小型光电倍增管,最多可以设置100 射光谱分析的灵敏度、稳定性、重现性以及
个通道。有的仪器采用光导纤维技术,从不 分析精度,随着光谱分析技术的发展,为了
同方向上把光引向不同的分光器进行分光, 适应一些特殊的要求,近年来广大光谱学家
则可以设置更多的通道。但多数仪器设置的 和光谱分析工作者开发研制了多种新型光源
通道数在3O一6O之间,生产厂家可以根据用 (如高频火花、激光光源、辉光放电灯、空心
阴极灯、电感藕合等离子体光源等),从而提
高了光谱分析的适应能力。但在钢铁分析中
应用最多的仍是火花光源,高速火花光源以
其独特的性能,在广大用户中具有很高的信
誉。高速光源种类很多,如低压火花高速光
源、单向交变放电光源、控渡光源、高能预
燃光源等都属此类。
控波光源是一个具有全波整流的电路,
由一个调谐电路来控制振荡放电的瞬间电流
和阻尼特性,放电的频率是可调的,北京第
二光学仪器厂生产的7503A型光谱配有此
类光源。
低压火花高速光源,是由固体多谐振荡
器控制可控硅二极管的低压整流的光源。
高能预燃光源,是多级光谱激发光源,它
的特点是在预燃时间上选用比较大的电容
器,以产生大的电流脉冲即大能量预燃,而
当曝光时用小电容,以产生小电流脉冲激发
样品,这样可使曝光时形成十分精密的放电,
在分析间隙中电流上升时间小于2 ,在原
子披激发之前,能提供一个良好的“取样”机
会,从而可以消除冶金工艺中各种因素带来
的影响。美国贝尔德公司的DV 光谱仪采用
的是此类光源。法国的JY一48型光谱仪采
用改换辅助电热的方法, 用加大预燃时间的
大能量激发,也属高能预燃光源。此外单向
交变放电源也有自己独特之处。
总之,高速光源与一般火花光源相比,在
提高分析速度、减少干扰、降低背景和提高
信/噪比方面都有一定的改善,因而也提高了
分析的精度,特别是高能预燃光源,尤为突
出,受到了国内广大用户的欢迎。
新型光源中,电感藕合等离子体光源,在
钢铁分析中应用也很多,配有这种光源的光
谱仪,以分析溶液见长,有很强的适应性,能
分析各种各样的样品,而且稳定性很高,这
种等离子体属于物质的所谓“第四态”,温度
可达10000"K以上,而且可以做到精确控制,
从而保证了原子化和激发的稳定性。这种光
源也称为ICP光源。目前配有ICP光源的光
电光谱仪用于炼钢的在线分析,国外的研究 ·
已经取得了较大的进展,这种光谱仪用来分
析生成的微粒。即用激光、吹氲等方法使钢
液产生微粒,再用导管把微料送到等离子体 ’
光源进行光谱分析。
3.光学系统
光电光谱仪的光学系统与摄谱仪基本上
相同,但它对校正象散的要求不严格。因为
它所有的光通量都将集中在光电转换元件
上,所以它不要求在谱线高度方向上强度分
布均匀,也不要求焦面平直,但要求有足够
的线色散率、分辨率和光强。
分析谱线在焦面上的实际距离必须能使
安装狭缝不受影响。为了能选用两条邻近的
分析线,可以采用很窄的出射狭缝,采用整
体狭缝当然是最好的办法。为了能从光谱中
分离出所要的谱线,井使谱线有足够的光通
量和信/噪比,入缝和出缝的宽度比一般要求
是1/2或1/3。只有在特殊情况下才是1。另
外光电光谱仪对光学系统造成的杂散光和光
能损失,必须设法消除。
光电光谱仪的色散元伴,分为棱镜和光
栅两种,前者在五十年代被采用,那时受光
栅刻划技术的限制,萤石棱镜的倒线色散率
在远紫外区比1200条/ram光栅要大。
随着光栅刻制技术的发展,毫米上的刻
线数大大增加,从而改善了光栅的线色散
率,而且受温度和压力的影响很小,还可以
利用色散率更大的二级谱线作为分析线。目 7’
前各国生产的光电光谱仪基本上全部采用光
栅作分光元件。
光栅又分为平面光栅和凹面光栅两种。
平面光栅,其成像物镜系统大而复杂,光
能损失大,仪器的体积也很大。而凹面光栅,
随着刻划技术的不断发展,利用增加单位长
度上的刻线数,缩小凹面的曲率半径,增加
光强,来简化仪器结构,缩小仪器体积,这
使仪器向小型化发展成为现实,而且也给仪
器的设计、制造提供了方便条件。现代的光
电光谱仪多数都采用这种系统。
除了机刻光栅外,还有一种全息光栅,是
由法国的若宾·伊马公司于1967年研制成
功的,目前英国和德国的仪器采用这种全.息
光栅,全息光栅是用全息照相的方法制成的,
用一块选好的毛坯,涂一层光敏材料,‘用两
束氩离子单色光( 一488.0nm),相干产生干
涉条纹,照射在上述毛坯的光敏材料上,使
之曝光,然后经严格的显影和定影,形成等
距沟槽。沟槽是正弦形的,介于正弦波和方
渡之间。它的优点是杂散光小,无周期性误
差,可利用的波长范围较宽, 淘槽的宽度极
小(6OOO条/mm),可有效地增加光通量。但
总的光强效率仍不及机刻光栅高。
目前在外光路的设计上,应用光导纤维,
可以把光从几十米以外引到分光计上,进行
分析,这给光电光谱实现对钢液的在线分析
提供了可能性 光导纤维的应用,还可以使
光电光谱仪设置多个分光室,这不但给设置
更多的通道提供了方便,而且可以使真空室
设计得很小,如德国斯派克公司的Ms光电
光谱仪,就有多个分光室。
4.氩气系统
样品在氩气氛中激发能得到好的效果,
它可以防止样品在激发过程中被氧化,产生
凝聚放电,稳定放电状态,消除CN、CO.NO
等分子的带状光谱影响,增加谱线强度,从
而可以提高分析的灵敏度和精度。同时氩气
的应用,由于赶走了分析间隙及外光路中的
空气,消除了氧气对<:200nm光谱区域内谱
线的吸收现象,使得在钢铁分析中用光电光
谱仪同时分析C、P、S等元素得以实现,从
而扩大了光电光谱的分析范围。
在光电光谱分析中,使用的氩气的纯度
一般要求≥99.99 ,分析高硅钢则要更纯
些,如果纯度不够则必须进行净化。对光谱
分析来说,影响氩气质量的主要是o。和
H o,而H。和N。对分析并无影响。
对真空型光谱仪来说,为了能同时分析
C、P、S等元素,电极架的设计,真空室以
外的一段光路必须用氩气冲洗。
氩气系统对氩气的流量必须能加以控
制,平时及激发的不同阶段要求氩气的流量
不同,一般是在气路上设置分路,安装上电
磁阀,用电磁阀的开和关来改变氩气的流量。
5.测光系统
对光谱线强度进行自动检测、记录和处
理的装置,称为测光系统。
在设定的积分时间内,从各个光电倍增
管引出的光电流给对应的积电容器充电,然
. 后测量各积分器两端的电压值。这种办法由
于积分器上能储存的电荷量是有限的,输出
的光电流及积分时间都受到限制。而减少积
分时间误差会增加,如果用改变光电倍增管
电压的办法来限制光电流,需一定的电压稳
定时间,而且要校正也很困难,不但要预知
含量范围,还有防止漏电的伺题。
采用漏电低的运算放大器和半导体开
关,使积分器储存电荷受限的问题改善了。在
积分时间内,积分器充电,达一定值时测量,
反复多次,进行累加,是一种先进的测光方
法。美国贝尔德的仪器采用了这种方法
如果元素的含量范围很大,为了能测量
高含量必须采用大的积分电容,但这样以来
分析低含量时误差会很大,克服的办法是选
用同一元素的两条分析线,一条测高含量,另
一条测低含量。
6.电子计算机的应用。
电子计算机在光电光谱仪上的应用,不
但大幅度地提高了分析速度和自动化程度,
对分析精度的提高也有很大的帮助。
目前已经结束了计算机只用于数据处理
的阶段,不但用计算机控制分析的全过程,而
且还与风动送样系统、结果传送系统联机,甚
至安装计算机网络,把分析结果传送到所有
需要的地方去 有各种异常情况报警装置。超
大容量的外存储器,可以储几年的分析结果,
查找十分方便。不论是国外的还是国产的仪
器,计算机的应用都达到了相当高的水平,各
种操作都十分方便。
二、光电光谱分析应用技术
影响光电光谱分析准确度的因素
i.工作曲线
工作曲线是光电光谱分析的依据,工作
曲线绘制的正确与否以及质量的好坏,是影
响测定结果的首要因素,绘制工作曲线的工
作必须认真细致,并且应由经验丰富的人具
体负责。
绘制工作曲线时.仪器的各部分必须处
于正常的稳定的状态,并应由专人作好每一
项准备工作,选用的标钢各元素的含量范围
必须能覆盖被分析样品各元素的含量,为此
往往需要激发两套或多套标钢 一般情况下
是不允许使用外延的曲线进行分析的。
从理论上讲,相对光强值与相应元素含
量之间的关系应服从沙义伯—— 洛马金公
式,但光电光谱分析很难象摄谱法中那样严
格满足各种要求,工作曲线一般都不是直线,
各种仪器摸拟曲线的方法不一,有的采用二
次曲线,有的采用三次曲线,还有的仪器在
不同的含量范围内采用不同形式的曲线,以
减少分析误差。
2.工作曲线的标准化
光电直读光谱分析是采用固定曲线进行
分析的,一些难控制的因素变化,会引起曲
线的漂移、平移或转动,或者二者兼有。用
移动了的曲线进行分析,将给分析结果带来
偏差,为了消除这种原因造成的偏差,分析
时要对曲线进行标准化,即激发曲线规定高
低标,求出漂移系数,利用漂移系数以数字
的方法对曲线进行修正。
标准化求出的转动漂移系数a值应接近
1,平移漂移系数p值应接近零。这说明曲线
漂移很小,如果 值大大地偏离了1,目值大
大地偏离了零,则应仔细找出偏离的原因,排
除后再重新标准化。
标准化时同样要求仪器必须处于稳定正
常的状态,试样的加工磨制要特别认真,激
发后要注意观察激发斑点及内标光强值。不
能粗心大意,如果标准化不正常,则会对曲
线进行的是错误的修正,用这样的曲线分析,
往往会造成一批分析结果的错误,这是必须
重视的
3.控制试样
光电直读光谱分析绘制曲线用的成套标’
钢多数是轧材,而被分析样品则不一定与之
相同,例如炉中分析和熔炼分析的样品就是
铸态的,这种差异的效果,相当于工作曲线
产生了平移,即同元素同含量的两块结构不
同的样品,在同一台仪器上相同条件下激发,
得到的该元素的光强值不同。从而给分析造
成偏差,在用光电光谱仪配合炼钢的炉中分
析时,这种偏差便明显的表现出来。为消除
这种系统误差,采用控样是最简单而有效的
办法。在分析待测试样之前先激发一个控样,
求出差值,分析样品时从分析结果中扣除。这
样做不单能有效的消除由于状态不同造成的
偏差,对第三元素影响和基体效应造成的误
差也有所减小。
对控样的具体要求除了一般的象各元素
均匀、无夹杂无气孔及无裂纹等之外,还要
求与被分析样状态相同,各元素含量与被分
析样相近。并且要各元素的分析结果准确。有
时为了方便起见,也有用轧材作控样的,这
时必须进行大量的实际分析,求出用该控样
分析产生的系统偏差,并以此来修正控样的
含量。另一种办法是将轧材重新回火后再淬
火,以使轧材具有与铸态样同样的组织结构。